Các quốc gia thành viên của Liên đoàn Ả Rập nằm tại Tây Á, Bắc Phi, Sừng châu Phi và Ấn Độ Dương, tổng diện tích là khoảng 13 triệu km². Liên đoàn trải dài từ Maroc ở phía tây, đến Comoros ở phía nam, đến Iraq ở phía bắc.

Địa thế của Liên đoàn Ả Rập có thể phân thành ba loại: Các hoang mạc khô hạn rộng lớn bao phủ hầu hết diện tích; các vùng đất phì nhiêu tại phía nam và bắc, và cuối cùng là các dãy núi cao Atlas, Ahaggar, Zagros, Đối Liban và Hijaz. Liên đoàn Ả Rập có thể được phân thành hai vùng địa lý chính: Phần châu Á gồm có 12 quốc gia, còn phần châu Phi có 10 quốc gia. Liên đoàn Ả Rập có 14 quốc gia láng giềng trên đất liền, và có 4 quốc gia láng giềng trên biển.

Về văn hoá, các quốc gia Ả Rập có thể được phân thành ba vùng: Maghreb gồm Maroc, Mauritania, Algérie, Tunisia và Libya; Trăng lưỡi liềm Màu mỡ gồm Liban, Syria, Palestine, Ai Cập, Iraq và Jordan. Bán đảo Ả Rập gồm Ả Rập Xê Út, Các Tiểu vương quốc Ả Rập Thống nhất, Qatar, Oman, Bahrain, Kuwait và Yemen.

Hầu hết Liên đoàn Ả Rập thuộc khu vực khô hạn nhất trên thế giới. Gần 80% thế giới Ả Rập bị hoang mạc bao phủ (10,67 triệu km²), trải dài từ Mauritania và Maroc đến Oman và Các Tiểu vương quốc Ả Rập Thống nhất. Loại địa hình phổ biến thứ nhì là địa hình bán khô hạn, tồn tại trong hầu hết các quốc gia Ả Rập ngoại trừ Liban và Comoros. Một số hoang mạc tại các quốc gia Ả Rập: Sahara, Bayuda, Duyên hải Eritrea, Ả Rập, Negev, Nefud, Rub' al Khali, Syria, Sinai, Tihamah.

Điểm cao nhất của Liên đoàn Ả Rập nằm tại Maroc, có tên là Jbel Toubkal với độ cao 4.165 m, là đỉnh cao thứ 40 trên Trái đất, và đứng thứ sáu tại châu Phi,[11] tiếp theo là Jabal an Nabi Shu'ayb (3.666 m)[11] tại Yemen và Cheekha Dar (3.611 m)[12] tại Iraq. Điểm thấp nhất tại Liên đoàn Ả Rập là Biển Chết nằm giữa Jordan và Palestine. Khu vực đó có độ cao 400 m dưới mực nước biển, cũng là điểm thấp nhất của thế giới.[13]

Nhiệt độ cao nhất ghi nhận được tại Liên đoàn Ả Rập là tại Sudan vào ngày 25 tháng 6 năm 2010, đạt 49,6 °C tại Dongola, phá một kỷ lục vào năm 1987.[14]

Quốc gia thành viên

Hiến chương Liên đoàn Ả Rập, còn gọi là Công ước Liên đoàn Các quốc gia Ả Rập, là hiệp định thành lập Liên đoàn Ả Rập. Hiến chương được thông qua vào năm 1945, và quy định rằng "Liên đoàn Các quốc gia Ả Rập" sẽ bao gồm: Các quốc gia Ả Rập đã ký kết công ước này."[15]

Liên đoàn khởi đầu với sáu thành viên vào năm 1945, và hiện nay gồm một khu vực trải rộng khoảng 14 triệu km² với 22 quốc gia thành viên, và còn có bốn quốc gia quan sát viên. 22 thành viên hiện nay gồm các quốc gia rộng lớn nhất châu Phi (Algérie và Libya, Sudan) và rộng lớn nhất Trung Đông (Ả Rập Xê Út).

Liên đoàn liên tục gia tăng số lượng thành viên trong nửa cuối thế kỷ XX, khi tiếp nhận thêm 15 quốc gia Ả Rập khác. Syria bị đình chỉ sau cuộc nổi dậy vào năm 2011. Tính đến năm 2016, Liên đoàn có tổng cộng 22 thành viên:

và 4 quốc gia quan sát viên:

•  Ấn Độ
•  Brasil
•  Eritrea
•  Venezuela[16]

Ngày 22 tháng 2 năm 2011, với lý do chính phủ Libya dùng quân đội chống lại thường dan trong lúc khởi đầu Nội chiến Libya, quyền thành viên của Libya trong Liên đoàn Ả Rập bị đình chỉ.[17] Libya là quốc gia thứ hai trong lịch sử liên đoàn từng bị đóng băng tư cách thành viên. Sau đó chính phủ lâm thời được công nhận của Libya phái đại biểu tham gia hội nghị của Liên đoàn Ả Rập về việc kết nạp lại Libya vào tổ chức.[18]

Nghị viện Ả Rập đề nghị đình chỉ các quốc gia thành viên Syria và Yemen vào ngày 20 tháng 9 năm 2011 vì các báo cáo liên tục về bạo lực không cân xứng chống lại những người phản đối chế độ và các nhà hoạt động trong Mùa xuân Ả Rập.[19] Một cuộc bỏ phiếu vào ngày 12 chấp thuận chính thức đình chỉ Syria bốn ngày sau cuộc bỏ phiếu. Syria, Liban và Yemen bỏ phiếu chống, còn Iraq không bỏ phiếu.[20] Ngày 6 tháng 3 năm 2013, Liên đoàn Ả Rập trao ghế của Syria tại tổ chức này cho Liên minh Dân tộc Syria.[21] Ngày 9 tháng 3 năm 2014, Tổng thư ký Nabil al-Arabi nói rằng ghế của Syria tại Liên đoàn Ả Rập sẽ vẫn trống cho đến khi phe đối lập hoàn tất thành lập các tổ chức của họ.[22]